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Erdölverarbeitung
Gewinnung von Kraft- und Heizstoffen
Zusammensetzung des Erdöls 
  
Das aus der Erde unmittelbar kommende, ungereinigte Erdöl wird auch als Rohöl bezeichnet. Es stellt ein Stoffgemisch von mindestens 500 Komponenten dar. Die Zusammensetzung kann je nach Herkunft sehr unterschiedlich sein. Es enthält eine große Palette an Kohlenwasserstoffen (Alkane, Cycloalkane und Aromaten), sowie Napthensäuren, Phenole, Harze, Aldehyde und organische Schwefelverbindungen, z.B. Thioalkohole 
 
 
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Rohöl ist ein zähflüssiges Stoffgemisch aus mindestens 500 Stoffen.
  
  
Die Färbung schwankt von hellgelb bis schwarz, unter Licht erfolgt allmählich eine Nachdunkelung. Frisches Rohöl zeigt oft eine gelbe bis grünblaue Fluoreszenz. Schwefelarmes Rohöl bezeichnet man als "süß", schwefelreiches Rohöl als "sauer". Letzteres besitzt einen unangenehmen, knoblauchartigen Geruch. Die Dichte des Rohöls liegt meistens zwischen 0,82 und 0,94g/cm³. Bei längerem Aufenthalt an der Luft nimmt die Zähflüssigkeit zu, da die leicht flüchtigen Bestandteile allmählich verdunsten. Rohöl ist nicht wasserlöslich und nur schlecht löslich in Ethanol. Dagegen löst es sich gut in Ether, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff. 
  
  
Entstehung 

Erdöl, Erdgas und Kohle gehören zu den fossilen Brennstoffen, da sie im Laufe der Jahrmillionen durch den Umbau ehemaliger Lebewesen entstanden sind. In der Kreide- und der Jurazeit, vor 65-200 Millionen Jahren, sanken tote Meereslebewesen in den Faulschlamm von flachen Meeren und küstennahen Gewässern und wurden dort einem langwierigen Abbauprozess unterworfen. Das in hohen Konzentrationen vorhandene Salz wirkte zunächst konservierend, so dass die gewöhnlichen Fäulnisprozessen nicht stattfinden konnten. Im Laufe der Jahrhunderte und Jahrtausende lagerten sich viele Schlammschichten darüber. Unter hohem Druck und hoher Temperatur wandelten dann anaerobe Bakterien den sauerstoffarmen Faulschlamm um, so dass allmählich die Erdöl- und Erdgas-Lagerstätten entstanden. 
  
  

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Suche nach Lagerstätten und Förderung 

Erdöl- und Erdgaslagerstätten finden sich heute in Gesteinsschichten, die Porenräume enthalten. Dies können Sandsteine, Kalksteine oder Dolomite sein. Die Porenräume sind - sofern sie nicht mit Ton oder anderen Substanzen ausgefüllt wurden - mit Wasser gefüllt. Kommt das gebildete Erdöl mit dem Wasser der Poren in Berührung, steigt es aufgrund der niedrigeren Dichte auf und sucht sich seinen Weg nach oben. Trifft es auf undurchlässige Schichten, staut es sich und bildet dort eine Lagerstätte. Die enthaltenen Gase finden sich stets über der Erdölschicht. 

Die Suche nach den Lagerstätten erfolgt mit geophysikalischen Untersuchungsmethoden. Dabei bedient man sich physikalischer Eigenschaften wie Magnetismus, Dichte, Schallgeschwindigkeit, elektrischer Widerstand oder der Radioaktivität. Die zur Suche nach Erdöl am häufigsten eingesetzte Methode ist die Reflexions-Seismik. Dabei werden am Erdboden z.B. durch künstliche Sprengungen Erschütterungen erzeugt, die sich in der Erdrinde wellenartig ausbreiten. Die Wellen benötigen beim Durchlaufen durch unterschiedliche Gesteinsschichten verschieden lange Zeiten. An den Schichtgrenzen reflektieren die Wellen. Die reflektierten Wellen werden von empfindlichen Messgeräten in einem Seismogramm aufgezeichnet und mit Hilfe von Computern ausgewertet. So lässt sich ein Profilschnitt des Untergrunds erstellen, der über eventuell vorhandene Lagerstätten Auskunft gibt. 
  
  

 
 
Nach dem Entdecken einer möglichen Lagerstätte erfolgt eine Probebohrung. Ein Bohrloch besitzt in Bodennähe einen Durchmesser von 70cm und wird mit zunehmender Tiefe immer kleiner (bis zu 10cm). Das Bohrgestänge wird mit Hilfe eines Bohrturmes in den Boden getrieben. An der Spitze des Bohrgestänges befindet sich ein Meißel, der den Boden an der Spitze des Gestänges zertrümmert und die Gesteinsschichten abträgt. Die 9m langen Gestängerohre bestehen aus fingerdickem, hochwertigem Stahl. Spülpumpen drücken durch die innen hohlen Bohrgestänge Wasser, das sich mit dem zerschlagenen Gestein an der Spitze des Bohrers vermischt. Der entstandene Brei steigt in dem Hohlraum zwischen Bohrgestänge und Bohrloch auf. Die Wasserspülung entfernt nicht nur das losgebohrte Gesteinsmaterial (den "Bohrklein"), sondern schmiert auch den Meißel und bildet einen festen Belag an der Bohrlochwand, damit das Bohrloch nicht zusammenfällt. Auf diese Art und Weise lassen sich Löcher von mehr als einem Kilometer Tiefe bohren. Trifft man auf Öl, kann der Druck in der Lagerstätte so hoch sein, dass das Öl in einer Fontäne aus dem Bohrloch schießt. Fließt das Rohöl nicht mehr selbständig, wird es mit Pumpen zu Tage gefördert. 

Bei Bohrungen am Meeresboden werden Bohrplattformen errichtet. Bei Wassertiefen von bis zu 100 Metern stehen die Plattformen auf Stelzen. Bei größeren Tiefen setzt man "Halbtaucher" ein. Dieser Plattform-Typ besitzt lange Beine, die nicht am Meeresgrund aufsetzen, sondern am Ende mit riesigen Ballasttanks versehen sind, so dass der Schwerpunkt der Bohrplattform tief unter der Wasseroberfläche liegt. Bohrschiffe können sogar in Meerestiefen von mehr als 1000 Metern bohren. Ist eine Bohrung erfolgreich, wird eine fest installierte Förderplattform errichtet. Die Kosten für den Bau eines solchen Gigants kann mehrere Milliarden Euro betragen. 

Fast zwei Drittel der Erdölreserven befinden sich in den Ländern des Nahen Ostens, während Europa und Nordamerika ca. drei Viertel des Erdöls verbrauchen. Die Erdöl- und Erdgasreserven sind nicht unbegrenzt, sie werden Mitte des 21. Jahrhunderts zur Neige gehen. Der Mensch verbraucht in 200 Jahren die natürlichen Ressourcen, die sich in 200 Millionen Jahren gebildet haben! 
  

Erdölaufbereitung 

Bei der Erdölaufbereitung wird das zunächst anfallende Gemisch aus Erdöl, Erdgas und Salzwasser getrennt. Die Abtrennung des Erdgases erfolgt im Gasabscheider durch Verwirbelung des Gemisches bei leicht erhöhtem Druck. Hierbei entweicht das Gas. Das Öl-Salzwassergemisch trennt sich im Nassöltank aufgrund der verschiedenen Dichten teilweise auf. Das unter dem Öl schwimmende Wasser wird abgepumpt und in einem weiteren Arbeitsverfahren von restlichem Öl getrennt. Ein Teil des Erdöls bildet mit dem Wasser eine Emulsion. Diese Emulsion wird erhitzt und einem Wechselspannungsfeld ausgesetzt. Dabei geraten die kleinen Wassertröpfchen in heftige Bewegungen, so dass sie sich zu größeren Tröpfchen vereinigen. Sie setzen sich am Boden ab und können erneut mit einer Dichtetrennung abgetrennt werden. 
  

Erdöltransport 

Das entwässerte Rohöl wird zunächst in einem Tank gelagert und später zur Raffinerie transportiert. Der Transport erfolgt in langen Rohrleitungen (Pipelines) oder durch Kesselwagen mit der Bahn. Der Transport über die Meere in Öltankern ist sehr kostenaufwendig und mit hohen Risiken verbunden. Derartige Supertanker können bis zu 300000 Tonnen Öl aufnehmen. Tritt Rohöl bei einer Havarie in das Meer, entsteht eine Ölpest, die schwere Schäden im Ökosystem Meer auslösen kann. So verlor zum Beispiel der Tanker Exxon Valdez im Jahre 1989 vor der Küste Alaskas bis zu 40000 Tonnen Rohöl. Ein riesiger Ölteppich trieb im Meer und verschmutzte mehr als 2000 Kilometer Küste. 30000 Seevögel, 750 Seeotter und unzählige andere Tiere kamen trotz dem unermüdlichen Einsatz der Rettungskräfte ums Leben. Es dauerte viele Jahre, bis sich die Küsten Alaskas von dieser Katastrophe erholten. 
  

Erdölverarbeitung 
  
a) Fraktionierte Destillation 

Trifft das Rohöl in der Raffinerie ein, werden die einzelnen Bestandteile zunächst in einer fraktionierten Destillation abgetrennt. Da das Rohöl ein Gemisch von verschiedenen Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen darstellt, kann man die Stoffe in die verschiedenen Siedebereiche, die Fraktionen, abtrennen. 
  
  

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Im Röhrenofen wird das Rohöl auf über 360°C erhitzt, so dass die Bestandteile weitgehend verdampfen. Diese gelangen in den Destillationsturm, der aus zahlreichen Glockenböden aufgebaut ist. In den Glockenböden sammeln sich die Destillate der einzelnen Fraktionen. Nach oben nehmen die Temperaturen der Glockenböden ab. Der aufsteigende Dampf wird im Gegenstrom zur kondensierten Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Dieses Verfahren heißt auch Rektifikation (>Rektifikation im Labor). Dabei kondensieren alle Stoffe, die einen höheren Siedepunkt besitzen, als die Flüssigkeit im Glockenboden. 

Der Rückstand wird in einer Vakuumdestillation erneut bei niedrigem Druck fraktioniert. Bei 350°C würden viele Kohlenwasserstoffe zerfallen. Der niedrige Druck bewirkt eine Siedepunkterniedrigung, so dass dies verhindert wird. 

Die bei der ersten Destillation unter Normaldruck abgetrennten Gase (z.B. Methan, Ethan, Propan und Butan) sind wichtige Heizgase. Die Leicht- und Schwerbenzine (30-180°C) dienen als Ottokraftstoff für Kraftfahrzeuge. Das Mitteldestillat (180-250°C) wird zu Lampen-Petroleum oder zu dem Düsenkraftstoff Kerosin verarbeitet. Das Heizöl wird zum Heizen in Ölbrennern oder als Dieselkraftstoff eingesetzt. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation des Rückstands erhält man weitere wichtige Erdölprodukte. Das schwere Heizöl dient als Brennstoff für Kraftwerke oder Schiffsmotoren. Die Schmieröle eignen sich als Schmierstoffe für Motoren und Getriebe. Der unlösliche Rückstand Bitumen dient als Anstrichsstoff und vor allem als Straßenteer zum Bau von Straßen. 
  
  
b) Katalytisches Cracken 

Die aus dem Rohöl durch fraktionierte Destillation gewonnenen Mengen an Rohbenzin reichen nicht aus, um den Markt zu decken. Daher werden beim Cracken die anfallenden langkettigen Alkane in kurzkettige Alkane gespalten. 
  
  

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Im Erhitzer werden die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe vorgeheizt und danach mit dem aus dem Regenerator kommenden 650°C heißen Katalysator, einem Gemisch aus Al2O3 (Aluminiumoxid) und SiO2 (Siliciumdioxid), versetzt. Dabei verdampft das Gemisch vollständig und gelangt in den Reaktor. Bei den vorherrschenden hohen Temperaturen geraten die langen Kohlenstoffmoleküle in starke Schlingerbewegungen, so dass sie auseinanderreißen. Durch das Cracken lässt sich zum Beispiel aus Paraffinöl oder aus Kerzenwachs Benzin herstellen. Bei dem folgenden Beispiel zerbricht Decan in zwei kleinere Moleküle: 
   
  
  
  
Der im Reaktor eingebaute Abscheider trennt die Crackprodukte von dem verbrauchten Katalysator ab. Die gecrackten Kohlenwasserstoffe werden in einem nachfolgenden Destillationsturm in die einzelnen Fraktionen abgetrennt. Beim Cracken scheidet sich auf der Oberfläche des Katalysators Kohlenstoff ab, wodurch der Katalysator unwirksam wird. Daher wird der verbrauchte Katalysator im Regenerator mit heißer Luft vermischt, wodurch der Kohlenstoff verbrennt und der Katalysator wieder regeneriert wird. 
  
  
c) Platin-Reforming 

Durch die Verdichtung und die Wärme in den Zylindern des Ottomotors kann es zu vorzeitigen Selbstzündungen des Benzin-Luftgemischs kommen (=Klopfen). Unverzweigte Kohlenwasserstoffe neigen zu dieser Frühzündung, während verzweigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowie Aromaten eine relativ hohe Klopffestigkeit besitzen. 

 
 
 
Das "Klopfen" im Motor ist eine Frühzündung des Benzin-Luftgemisches.
  
  
Die Maßzahl für die Klopffestigkeit heißt Octanzahl (OZ, auch ROZ = Research-Octanzahl). Je höher die Octanzahl ist, umso klopffester ist der Kraftstoff. Demnach hätte reines iso-Octan (2,2,4-Trimethylpentan) die Octanzahl OZ=100 und reines n-Heptan die Octanzahl OZ=0. Normalbenzin besitzt eine Octanzahl von OZ=91, Superbenzin dagegen OZ=95 und "Super-Plus" OZ = 98. Automotoren, die mit Superbenzin betrieben werden, halten aufgrund der hohen Klopffestigkeit deutlich länger. 
 
Früher wurden dem Benzin zur Erhöhung der Klopffestigkeit bleihaltige, metallorganische Verbindungen wie Bleitetraethyl zugesetzt. Bei der Verbrennung zersetzte sich die Bleiverbindung thermisch, wobei Bleistäube in den Abgasen frei wurden. Die Bleistäube stellten ein großes Umweltproblem dar, da z.B. Verkehrspolizisten permanent den Stäuben ausgesetzt waren. Heute ist kein verbleites Benzin mehr erhältlich. 
  
  
 
Strukturformel des Antiklopfmittels Bleitetraethyl
  
  
Die Platin-Reformer-Anlage macht aus wenig klopffesten Rohbenzinen Benzine mit hoher Klopffestigkeit. Die Umwandlung erfolgt mit Hilfe eines Platin-Katalysators. Als Nebenprodukt entstehen Wasserstoff und gasförmige Alkane. 
  
  
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Vor dem eigentlichen Reforming wird das Benzin zunächst entschwefelt, da der Schwefel den Katalysator zerstören würde. Hierbei entweicht als Produkt Schwefelwasserstoff. Das so gereinigte Benzin wird unter Zugabe von Wasserstoff in einem Erhitzer auf über 500°C erhitzt und durch einen Reaktor mit einem platinhaltigen Gitternetz geleitet. Das Benzin durchläuft in der Regel drei mal einen Erhitzer und einen Reaktor. Es muss jedesmal neu erhitzt werden, da die Reaktion im Reaktor endotherm verläuft. Im Trennturm werden von dem klopffesten Benzin der ebenfalls entstehende Wasserstoff und die gasförmigen Alkane abgetrennt. Beim Platin-Reforming  laufen beispielsweise Hauptreaktionen nach folgendem Schema ab: 
  
Isomerisierung: n-Heptan   2,3-Dimethylpentan
Dehydrocyclisierung: n-Heptan   Toluol  +  4 H2 
Dehydrierung: n-Hexan   Benzol  +  4 H2
Hydrocracking: n-Decan   n-Pentan  +  2-Methylbutan
  

d) Entschwefelung, Hydrofining und Claus-Verfahren 
  
Die bei der fraktionierten Destillation anfallenden Schmier- und Heizöle sind noch reich an Schwefelverbindungen. Diese würden bei der Verbrennung giftiges Schwefeldioxid freisetzen, das auch für das Waldsterben verantwortlich ist. Beim Hydrofinieren werden die zu entschwefelnden Öle mit Wasserstoff vermischt und erhitzt. Das heiße Gemisch gelangt in einen mit einem Katalysator gefüllten Reaktor. Bei einer Temperatur von ca. 350°C reagiert der Wasserstoff mit den Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff. 
  
Beim nachfolgenden Claus-Verfahren wird der angefallene Schwefelwasserstoff mit Luftsauerstoff in einem Reaktor verbrannt. Es lässt sich dabei Schwefel gewinnen: 
  
6 H2S  +  3 O2   6 S  +  6 H2O      DH = -664kJ/mol 
  
  
e) Synthesegas-Erzeugung 
  
Als Synthesegas wird ein Gemisch aus Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff bezeichnet. Es dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung zahlreicher anderer, organischer Stoffe, z.B. bei der Ammoniaksynthese oder bei der Herstellung von Methan oder Methanol. Als Ausgangsprodukt werden fossile Brennstoffe oder ihre Zwischenprodukte, z.B. die Rückstände von der fraktionierten Destillation, bei sehr hohen Temperaturen von bis zu 800°C mit Wasserdampf und Luftsauerstoff umgesetzt. Die Synthesegas-Erzeugung aus Methan kann nach folgenden Reaktionsgleichungen ablaufen: 
  
CH4  +  H2   CO  +  3 H2      endotherm 
2 CH4  +  O2  +  4 N2    2 CO  +  4 N2  +  4 H2      exotherm 
  
Den für die Ammoniaksynthese notwendigen Stickstoff erhält man auch, wenn zu dem heißen Synthesegas Luft zugeführt wird und ein Teil des Wasserstoffs mit Luftsauerstoff zu Wasserdampf reagiert. Der reaktionsträge Stickstoff bleibt dann übrig. Das störende Kohlenstoffmonooxid wird in einer Konvertierungsanlage mit dem Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid umgewandelt. Kohlenstoffdioxid lässt sich mit Wasser herauswaschen. Dieses wird an die Getränkeindustrie verkauft. So erhält man die reinen Gase Stickstoff und Wasserstoff. 
  
  
f) Pyrolyse 
  
Bei der Pyrolyse werden vor allem Leichtbenzine bei sehr hohen Temperaturen in Ethen, Ethin und Propen gespalten. Ein Gemisch aus Methan und Sauerstoff wird in einem Brenner unter Zugabe von Wasserdampf auf 2500°C erhitzt. Leitet man das Leichtbenzin in dieses Gemisch, wird es gespalten (Beispiel am n-Heptan): 
  
n-Heptan   Ethen  +  Ethin  +  Propen  +  Wasserstoff 
  
Ethen und Propen sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen. Die Pyrolyse wird auch als Steam-Crackverfahren bezeichnet. Im Gegensatz zum katalytischen Cracken findet die Pyrolyse bei sehr viel höheren Temperaturen und ohne Katalysator statt. 
  
  
Ausblick 
  
Das Erdöl ist aus der Industriegesellschaft des 20. und 21. Jahrhunderts nicht mehr wegzudenken. Es ist ein universeller Rohstoff für Millionen von Stoffen und Materialien. Beim Versiegen der natürlichen Erdöl-Ressourcen fällt nicht nur der wichtigste Energielieferant weg, sondern auch der Rohstoff für Kunststoffe, Textil-Faserstoffe, Farbstoffe, Medikamente, Düngemittel oder Waschmittel. 
 
Copyright: T. Seilnacht