Germanium Phosphor  Antimon Selen  
 Arsen                                             33As
 engl. arsenic; griech. arsenikós ("kühn, männlich")
 
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Relat. Atommasse   
Ordnungszahl    
Schmelzpunkt    
Siedepunkt    
Oxidationszahlen     
Dichte (As metallisch)    
Härte (Mohs)     
Elektronegativität    
Elektronenkonfig.   
Natürl. Häufigkeit

Physikalische Daten: 
α-Arsen
74,921595    
33    
subl. bei  616 °C   
- 
5, 3, -3   
5,75 g/cm³   
3 - 4    
2,18 (Pauling)    
[Ar]3d104s24p3   
As-75  100%


 
 
 
      

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19 sek
Beim Erhitzen von gediegen Arsen in reinem Sauerstoff entsteht Arsen(III)-oxid.
    
GHS-Piktogramme  
   Gefahr
Gefahren (H-Sätze) 
  
H 301, 331, 410 
  
 
CAS-Nummer  
  
7440-38-2  
  
 
 
 
Physikalisch-chemische Eigenschaften
Arsen kommt in mehreren Modifikationen vor: Graues α-Arsen ist die bei Raumtemperatur stabile, metallisch glänzende Form. Es ist relativ spröde und wird beim längeren Kontakt an der Luft schwarz. α-Arsen leitet den elektrischen Strom. Gelbes β-Arsen, die nichtmetallische Modifikation, erhält man, wenn man α-Arsen rasch auf 228°C erhitzt oder Arsendampf rasch mit flüssiger Luft abkühlt. Diese Modifikation ist in Schwefelkohlenstoff leicht löslich. Unterhalb von -70°C scheiden sich aus der Lösung gelbe, durchsichtige Kristalle aus, die knoblauchartig riechen. Schwarzes, amorphes Arsen entsteht beim Abkühlen von Arsendampf an 100 bis 200°C warmen Flächen. Es geht oberhalb von 270°C wieder in α-Arsen über. Beide nichtmetallische Modifikationen leiten den elektrischen Strom nicht.   
 
 
Arsen in reinem Sauerstoff erhitzen
   
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 Beim Erhitzen von Arsen in reinem Sauerstoff entsteht ein weißes Pulver. 
 
 
Graues α-Arsen ist an trockener Luft beständig, oxidiert aber an feuchter Luft. Beim Erhitzen in reinem Sauerstoff erhält man weißes Arsen(III)-oxid. Arsenpulver verbrennt an der Luft bei 180°C mit bläulicher Flamme ebenfalls zu Arsen(III)-oxid:  
  
4 As  +  3 O2 reagiert zu  2 As2O3      ΔHR = -1315 kJ/mol   
  
Mit konzentrierter Salpetersäure entsteht unter Stickoxid-Freisetzung Arsensäure. Mit verdünnter Salpetersäure oder mit konzentrierter Schwefelsäure erhält man die Arsenige Säure, die nur in wässriger Lösung beständig ist:  
  
2 As  +  3 H2SO4 reagiert zu  2 H3AsO3  +  3 SO2   
  
Arsen(III)-oxid ist ein weißes Salz, das früher unter dem Namen "Arsenik" bekannt war. Damit wurden früher zahlreiche Morde an hochstehenden Persönlichkeiten begangen. Ein Nachweis war erst möglich, seit James Marsh (1794-1846) um 1836 eine Probe zum Nachweis der Arsenverbindungen im Blut entwickelt hatte.

Die Marsh-Probe zum Arsen-Nachweis darf nur
mit geeigneter Schutzausrüstung und in einem gut ziehenden und geeigneten Abzug durchgeführt werden, da der entstehende Arsenwasserstoff extrem toxisch ist: In ein Reagenzglas mit Seitenrohr werden drei Granalien arsenfreies Zink und die zu prüfende Substanz oder zum Vergleichstest wenig Arsen(III)-oxid gegeben. Das Seitenrohr ist mit einem verjüngten und danach gebogenen Glasrohr mit Rückschlagsicherung verbunden. Die Verjüngung wird mit der leuchtenden Brennerflamme vorsichtig erwärmt. Dann tropft man arsenfreie 10%ige Salzsäure auf die Mischung. Dabei wandelt sich der aus dem Zink und der Salzsäure entstehende Wasserstoff mit Arsen(III)-oxid in gasförmigen Arsenwasserstoff um. Dieser lässt sich zusammen mit dem ausströmenden Wasserstoff nach negativer Knallgasprobe an der Düse entzünden. Beim Vorhandensein von Arsen(III)-oxid in der Probe entsteht eine fahlblaue Flamme, weil sich der Arsenwasserstoff in der Flamme zersetzt. Eine in die Flamme gehaltene, kalte Porzellanschale beschlägt sich mit einer schwarz glänzenden Arsenabscheidung. Die Probe ist extrem empfindlich, es können ein Zehnmillionstel Gramm Arsen nachgewiesen werden.   
   
 
 Marsh-Probe zum Nachweis von Arsen
 
Marsh-Probe
 
 
 Das Arsen wird durch die fahlblaue Flamme und den schwarzen Beschlag an der Porzellanschale nachgewiesen.
 
   
Physiologie - Toxikologie 
Arsen gilt als wahrscheinliches Ultraspurenelement beim Menschen. In bestimmten Meerestieren wie Muscheln oder Garnelen ist es besonders angereichert. Bei der Aufnahme der organischen Arsenverbindungen aus diesen Lebewesen in winzigen Mengen besteht kaum Vergiftungsgefahr, da diese den Körper über die Nieren ohne nennenswerten Abbau wieder verlassen. Analog zum Phosphor wird die Toxizität des metallischen α-Arsens nicht so hoch eingestuft wie die des nichtmetallischen gelben Arsens. Das gelbe Arsen geht an der Luft relativ leicht in das metallische Arsen über.  
  
Anorganische Arsenverbindungen sind sehr toxisch, beim Verschlucken und Einatmen besteht Lebensgefahr, sie können auch Krebs erzeugen. Besonders gefährlich ist das Gas Arsenwasserstoff, das noch toxischer als Cyanwasserstoff ist. Arsenverbindungen wie Arsen(III)-oxid mit der Oxidationsstufe +3 werden allgemein toxischer eingestuft als Arsen(V)-oxid mit der Oxidationsstufe +5. Die löslichen Arsenverbindungen wie Arsensäure werden überwiegend im Verdauungstrakt oder über die Lungen beim Einatmen von Stäuben aufgenommen. Über das Blut verteilt sich das Gift in Leber und Nieren, später auch in Milz und Lunge. Langfristig wird Arsen in der Haut, in den Haaren und Nägeln angereichert. Arsenverbindungen stören biochemische Prozesse in der DNA oder im Energie- oder Transportstoffwechsel. Bei einer akuten Vergiftung kommt es vor allem zu wässrigen Durchfällen, aber auch zu Übelkeit, Krämpfen, Erbrechen bis hin zu Nieren- und Kreislaufversagen. Bei der chronischen Vergiftung treten vor allem Schädigungen der Schleimhäute und der Atemwege in den Vordergrund. Auf der Haut bilden sich helle Flecken (Hyperkeratosen), auf den Fingernägeln weiße Streifen (Mees-Streifen).

Ein berüchtigtes Mordgift war das in Italien um 1690 durch die neapolitanische Giftmischerin Teofania di Adamo produzierte "Aqua Tofana", dem zuerst zahlreiche Ehemänner und später auch hochstehende Persönlichkeiten und sogar Päpste zum Opfer fielen. Nur sechs oder sieben Tropfen des geruch- und geschmacklosen "Wassers" im Tee oder Wein verursachten den Tod nach einigen Tagen. Das Wasser konnte als kosmetisches Mittel getarnt in ganz Europa in kleinen Fläschchen unter der Bezeichnung "Manna des heiligen Nikolaus von Bari" in Neapel bestellt werden. Die genaue Zusammensetzung der klaren Flüssigkeit ist bis heute nicht genau bekannt. Wahrscheinlich enthielt sie nicht Arsen(III)-oxid, sondern die etwas weniger toxische, aber viel besser wasserlösliche Arsensäure oder auch das gut wasserlösliche und stark toxische Natriumarsenit. Enthalten waren auch
typische Mittel für kosmetische Augentropfen wie Antimonsalze und ein Tollkirschen-Extrakt. Die Herstellerin wurde nach einem aufwändigen Sondereinsatz der damaligen Polizei gefasst und öffentlich hingerichtet. Zahlreiche Prozesse in ganz Europa folgten.

Heute sind Arsen-Verbindungen für Giftmorde nicht mehr interessant, da Arsenspuren seit 1836 relativ leicht nachgewiesen werden können. Während früher die langsam fortschreitende Vergiftung bis zum Tod nicht mehr gestoppt werden konnte, existieren heute Therapiemöglichkeiten. Das erste Gegengift bei Arsenvergiftungen entwickelte der deutsche Chemiker Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) im Jahr 1834 mit dem Antidot Eisen(III)-oxidhydroxid FeO(OH), das ja bekanntlich beim Rosten von Eisen entsteht. Das Eisensalz vermag Arsenverbindungen zu elementarem Arsen reduzieren. Dieses ist kaum wasserlöslich und wird vom Körper während der Verdauung bis zur Ausscheidung nicht vollständig aufgenommen. Heute steht als Antidot die Dimercaptopropansulfonsäure (DMPS) zur Verfügung. Sie bindet die Arsen-Ionen direkt bei den Stoffwechselprozessen, wo die Arsen-Ionen Enzyme blockieren.

 
Vorkommen 
Häufigkeit   selten
 

Arsen kommt in elementarer Form in der Natur nur in geringen Mengen als Gediegen Arsen vor. Die beiden bekanntesten Erze sind die Arsensulfide Realgar und Auripigment. Der rote Realgar wandelt sich an der Luft allmählich in das gelbe Auripigment um. Der dem Realgar ähnliche Lorándit ist ein Arsen-Thallium-Mineral. Darüber hinaus existieren eine Vielzahl an Erzen, die Arsenlegierungen enthalten, zum Beispiel Arsenkies oder Arsenikalkies. Die Hauptvorkommen der Arsenerze befinden sich in Russland, China, Schweden und Mexiko.


 
Arsenmineralien: Auripigment, Lorándit und Realgar

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  Auripigment mit Lorándit (links), Realgar (rechts).
 
 
  Geschichte 
Arsenverbindungen wie Realgar oder Auripigment waren schon in der Antike bekannt. Die erstmalige Herstellung des Elements gelang Albertus Magnus um 1250. Er erhitzte das Mineral Auripigment zusammen mit Seife, wobei er durch eine Reduktion metallisches Arsen gewann. Anfangs benannte man das metallische Arsen und deren Oxide oder Sulfide mit dem Namen "Arsenik". Der Name Arsen für das metallische Element ist erst seit dem 19. Jahrhundert gebräuchlich. Das chemische Symbol As wurde 1814 von J.J. Berzelius vorgeschlagen.

 
 Albertus Magnus
  
Magnus

 Albertus Magnus gelang um 1250 die erstmalige Herstellung des Elements.
 
  
In der Alchemie beachtete man das Arsen vor allem wegen seiner Fähigkeit, das Kupfer weiß zu färben, weshalb man glaubte, es könne ein silberähnliches Metall erzeugt werden. Aus diesem Grunde vermuteten die Alchemisten eine Verwandtschaft zu Schwefel und Quecksilber. In Wirklichkeit stellten die Alchemisten jedoch eine Arsen-Kupfer-Legierung her.   
  
Herstellung     
Die Herstellung erfolgt durch das Erhitzen von Arsenkies unter Luftabschluss bei 700°C, wobei elementares Arsen entsteht:  
  
FeAsS   FeS  +  As   
  
Das dabei entstehende, gasförmige Arsen wird in gekühlten Vorlagen aus Ton aufgefangen und kondensiert. Die verbleibenden Arsenrückstände im Eisensulfid werden durch Rösten an der Luft zu Arsen(III)-oxid umgewandelt, das sich in den Röstgasen befindet. Duch eine Reduktion mit Aktivkohle bei 700 bis 800°C erhält man wieder metallisches Arsen. Ein Großteil an Arsen(III)-oxid fällt bei der Bleiherstellung, zum Beispiel beim Rösten von Bleiglanz an. Das Anfallen von Arsen(III)-oxid als Nebenprodukt bei der Metallherstellung aus Erzen stellt heute die wichtigste Arsenquelle für die Industrie dar. 
  
Verwendung 
Vermischt man Blei- und Kupferlegierungen mit metallischem Arsen, kann man die Verformbarkeit und die Härte der Legierung besser bestimmen. Das traditionelle Schrotblei für Gewehre enthält daher 0,5 bis 2% Arsen. Wenn Vögel und insbesondere Greife wie Seeadler die Schrotkügelchen unfreiwillig fressen, können sie sich daran vergiften. Aus diesem Grund wird heute arsen- und bleifreie Munition angeboten.

Sehr reines Arsen findet in der Halbleiterindustrie Anwendung, beispielsweise im Galliumarsenid. Arsenverbindungen wurden früher in Unkraut- und Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzt, sie sind heute aber in vielen Ländern verboten. Arsenverbindungen in Medikamenten sind heute ebenfalls nicht mehr erlaubt. Das Verbot gilt auch für Farben: Auripigment,
Realgar und Schweinfurtergrün waren früher gebräuchliche Pigmente in Künstlerfarben.
 
Arsenverbindungen im Steckbrief
 
 Arsenoxid  Arsenoxid
  
   
 
 
Copyright: Thomas Seilnacht
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