Eigenschaften In der Natur kommt das Titandioxid in
drei verschiedenen Kristallstrukturen vor: Brookit,
Anatas und Rutil.
Von Bedeutung als Pigment sind jedoch nur die
beiden letzteren. Große Kristalle sind in der Natur selten, als feine
Pulver besitzen sie eine reine, weiße Farbe.
Das strahlende Weiß wird durch eine
vollständige Streuung des Lichtes
an den Pigmentteilchen verursacht. Außerdem ist der Brechungsindex
der Pigmentkristalle in Verbindung mit einem anderen Medium so günstig,
dass die weiße Farbe des Titandioxides beim Vermischen mit Wasser
oder einem Bindemittel nicht ermattet. Die Rutilform
besitzt aufgrund seines günstigeren Brechungsindexes ein besseres
Deckvermögen und ist daher die „weißere“ Farbe. Beide Formen
sind völlig ungiftig.
Anatasform
Rutilform
Rohstoffe und Lagerstätten
Ausgangsstoff für die Titandioxidproduktion
ist das Titan-Eisenerz Ilmenit, ein
schwärzlich glänzendes Mineral mit der chemischen Formel FeTiO3,
welches meist mit dem magnetisierbaren Eisenerz Magnetit (Eisenoxid) und
anderen Begleitmineralien als Gangart vermischt ist. Statt Ilmenit wird
manchmal auch das seltenere und weniger eisenhaltige Titanerz Rutil verwendet
(TiO2). Die Förderung des Erzes erfolgt im Tagebau, die
wichtigsten Lagerstätten in Europa kommen in Norwegen (Ekersund-Soggendal),
Finnland und im Ilmengebirge im südlichen Ural vor. Weitere Lagerstätten
finden sich in Kanada, USA und in Australien.
Erzaufbereitung
Das Erz wird zunächst zu kleinen
Stücken mit einer Größe von etwa 12mm zerbrochen und dann
in ein feines Pulver zermahlen. Die
im Erz enthaltenen Sulfide und vor allem auch der Magnetit werden in einem
aufwendigen Verfahren abgetrennt. Das pulverisierte Mineralgemisch wird
mit Hilfe einer Aufschlämmung in Wasser getrennt. Dabei schweben die
Teilchen mit höherer Dichte schneller an den Boden, so dass das leichtere
Ilmenit abgeschöpft werden kann. Starke Elektromagnete ziehen den
Magnetit heraus.
Um das Mineral vollständig von seiner
Gangart zu trennen, wird es einem Flotationsprozess unterzogen: Das Pulver
wird in große, mit Wasser gefüllte Becken gegeben, danach
setzt man fettsäurehaltige Flotationschemikalien hinzu. Diese umhüllen
die feinen Mineralteilchen mit einer sehr dünnen Schicht und machen
sie schwer benetzbar.
Durch das Einblasen von Luft heften sich
feine Luftbläschen an die umhüllten Mineralteilchen und schwemmen
diese trotz ihrer höheren Dichte als Wasser nach oben, wo sie Schaum
bilden und mit einem rotierenden Rechen abgesammelt werden, während
die Gangart zu Boden sinkt. Nach Abtrennung der Flotationschemikalien erhält
man aus dem ursprünglich 18%igen Erz ein Ilmenitkonzentrat mit einem
Titandioxidanteil von rund 45%.
Herstellung
nach dem Sulfatverfahren
Das 1915 von den Norwegern F. Farup und
Dr. G. Jebsen entwickelte Verfahren zur Titandioxidherstellung wird seit
1919 industriell angewandt und ist bis heute von Bedeutung. Das
feingemahlene und angereicherte Titanerz wird mit konzentrierter Schwefelsäure
aufgeschlossen, dabei reagiert das im Erz enthaltene Eisenoxid zu Eisensulfat,
das Titanerz zu Titansulfat. Bei diesem Prozess entstehen große Mengen
an Schwefeldioxid, welches mit Natronlauge aber weitgehend neutralisiert
wird, so dass heute nur noch verhältnismäßig wenig Schwefeldioxid
in die Umwelt gelangt.
Die Abtrennung des Eisensulfats vom Titansulfat
erfolgt durch Kristallisation. Aufgrund seiner besseren Wasserlöslichkeit
kristallisiert das Eisensulfat zu grünem Eisen(II)-sulfat aus, so
dass es abgetrennt werden kann. Durch das Kochen in großen Kesseln
mit Wasser zerfällt das Titansulfat relativ leicht wieder in Titanoxidhydrat,
welches nach einem aufwendigen Waschprozess in einem großen, drehbaren
Rohrofen bei 800 bis 1000° Celsius zu reinweißem Titandioxid
geglüht wird.
Drehröhrenofen
(Fotos: Kronos Titan)
Probeentnahme von
glühendem Titandioxid
Zur Verbesserung der optischen und physikalischen
Eigenschaften werden die feinen Pigmentteilchen mit verschiedenen Substanzen
und Verfahren nachbehandelt (z.B. erneutes Waschen, Mahlen oder Aufdampfen
einer Schicht auf die Pigmentteilchen).
Herstellung
nach dem Chloridverfahren
Angereichertes Titanerz oder Rutil wird
mit Koks vermischt und in einem besonders chlorbeständigen Wirbelschichtofen
bei ca. 1000° C mit Chlorgas vermischt. Dabei reagiert das Chlor mit
dem Titanoxid des Erzes und dem eingebrachten Kohlenstoff zu gasförmigem
Titantetrachlorid und Kohlenstoffdioxid:
Bei der Chlorierung entstehendes Eisen(II)-chlorid
wird in Wasser gelöst und abgetrennt. Gleichzeitig entsteht als Folge
der Reaktion des Chlors mit der in der Schlacke enthaltenen Restfeuchtigkeit
Salzsäure, die ausgewaschen wird
und als Rohprodukt verkauft werden kann. Danach kondensiert man das gasförmige
Titanchlorid zu einem Feststoff und unterzieht diesen einer nochmaligen
Reinigung von Fremdstoffen durch Destillation.
Nach erneutem Kondensieren erhält
man reines Titanchlorid, das der nächsten Verarbeitungsstufe zugeführt
werden kann. Das reine Titandioxid erhält man durch Erhitzen des Titanchlorids
auf hohe Temperaturen und einer Zugabe von reinem Sauerstoff:
Vergleich
der beiden Verfahren unter ökologischen Gesichtspunkten
Das Sulfatverfahren war in der Vergangenheit
aus verschiedenen Gründen oft in der umweltpolitischen Diskussion,
da dabei eine erhebliche Menge an Rückständen anfiel: Beim Aufschluss
des Titan-Eisenerzes mit Schwefelsäure
entstehen große Mengen an schwefelsäurehaltigen Rückständen,
die auch als Dünnsäure bezeichnet werden. Pro Tonne produziertem
Titandioxid nach dem Sufatverfahren fallen etwa sechs bis acht Tonnen Dünnsäure
mit einer Schwefelsäurekonzentration von 20 bis 22 Prozent an. Die
Dünnsäure kann aufgrund ihres niedrigen Schwefelsäuregehalts
nicht mehr verarbeitet werden. In den Fünfziger Jahren wurde sie in
die Flüsse geleitet und ab 1964 mit Schiffen in der Nordsee verklappt.
Die Dünnsäure ist meist mit Schwermetallsalzen wie Blei- oder
Chromsalzen verunreinigt. Das Cocktail stand im Verdacht, bei Fischen Flossenfäule
oder Geschwülste zu verursachen.
Das Ende der Dünnsäureverklappung
in der Nordsee wurde nach jahrelangen Verhandlungen und Aktionen durch
Einzelpersonen und Umweltschutzorganisationen gesetzlich durchgesetzt.
Seit 1990 sind die Titandioxidhersteller verpflichtet, Dünnsäure
aufzubereiten. Das Aufbereitungsverfahren wurde bereits 1958 von der Bayer
AG entwickelt und wird heute bei den meisten Titandioxidherstellern
angewandt. In einem relativ energieaufwendigen Prozess wird der Säuregehalt
erhöht und die Metallsalze - vor allem das Eisensulfat - auskristallisiert.
Die dabei enstehende höher konzentrierte Schwefelsäure kann wieder
in das Verfahren zurückgeführt werden. Das Eisensulfat findet
als sogenanntes Grünsalz bei der Abwasseraufbereitung Verwendung.
Es kann die durch Düngemittel und Waschmittel
im Abwasser vorhandenen Phosphatsalze zu wasserunlöslichem Eisenphosphat
umwandeln, welche mit den üblichen Trennungsmethoden in den Kläranlagen
dann aus dem Wasser herausgeholt werden. Die bei der Titandioxidproduktion
anfallenden Eisenoxide werden zum Teil weiterverwertet oder gelagert.
Der wesentliche Vorteil des Chloridverfahrens
besteht darin, dass kein Schwefeldioxid und keine Dünnsäure anfällt,
da das freiwerdende Chlor wieder in den Chlorierungsprozess zurückgeführt
wird. Der Reaktionsofen für die Chlorierung besitzt jedoch nur eine
Lebensdauer von etwa einem Jahr, danach muss er in dreimonatiger Arbeit
erneuert werden. Außerdem können Pigmente mit Anatasstruktur
nach dem Chloridverfahren nicht erzeugt werden. Pigmente aus dem Chloridverfahren
mit der Rutilstruktur können aufgrund ihrer größeren Härte
nicht in der Textilindustrie eingesetzt werden, da sie beim Spinnen der
Stofffaser die Spinnmaschine zerstören würden. Die Rutilform
besitzt allerdings eine höhere Deckkraft als die Anatasform und gilt
als abriebbeständiger. Aus diesem Grunde besitzen heute beide Verfahren
etwa den selben Stellenwert auf dem Weltmarkt.
Die Grafik zeigt die Entwicklung des Anteils
der verschiedenen Herstellungsverfahren des größten deutschen
Produzenten (Kronos-Titan)
zwischen 1985 und 1994. Durch das Verbot der Dünnsäureverklappung
in der Nordsee wurde das Sulfatverfahren ohne die Aufbereitung der Dünnsäure
ganz eingestellt. Heute liegt die Weltproduktion für Titandioxid bei
über 2,5 Millionen Tonnen. 1930 waren es noch 20.000 Tonnen.
Verwendung
Titandioxid ist heute mit Abstand das
wichtigste weiße Pigment und findet eine
vielfältige Anwendung: Die Rutilform wird als Weißpigment in
Wandfarben, Druckfarben und zur Färbung von Kunststoffen bevorzugt,
die Anatasform wird eher in der Textilindustrie verwendet. Aufgrund der
Ungiftigkeit findet das weiße Pigment vielfache Anwendung in Lippenstiften,
Cremes, Schminken und Pudern. Selbst ökologisch orientierte Firmen
wie die Firma Auro verarbeiten das Pigment aus
dem Chloridverfahren für umweltschonende Wandfarben. Aufgrund seiner
hohen Brechzahl wird das Titandioxid auch zur Herstellung von Perlglanzpigmenten
verwendet.
