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Zinnober
 
Bild vergrößern! Bild vergrößern Zinnober ist ein rotes Mineral mit hoher Dichte. Es bildet derbe, körnige Massen, seltener wachsen auch gut ausgebildete Kristalle. Das daraus gewonnene Pigment Zinnober enthält Quecksilber(II)-sulfid HgS. Es ist beständig gegen Laugen und Säuren und löst sich nur in Königswasser. Im Gegensatz zu den anderen Quecksilbersalzen ist Quecksilbersulfid weit weniger toxisch, da es nicht wasserlöslich und relativ beständig ist. Quecksilbersulfid kommt in der Natur in einer roten, kristallinen und in einer schwarzen, amorphen Modifikation vor. Das Pigment dunkelt unter Lichteinwirkung nach und wandelt sich allmählich in die schwarze Modifikation um. 
  
 
Geschichte Gewinnung Toxikologie Portraits
   
Geschichte und Verwendung
Der Name Zinnober leitet sich vom griechischen kinnabari ("Drachenblut") ab, wobei das blutrot gefärbte Harz des Drachenblutbaumes gemeint ist. Zinnober wurde in Mesopotanien und im alten Ägypten wahrscheinlich nicht verwendet (nach Roy, 1986). In Europa tauchte er zum ersten Mal im 6. Jahrhundert vor Christus bei den Griechen auf. In Asien war er vermutlich schon länger bekannt. Die Römer bauten das rote Erz in Almadén in Spanien in großen Mengen ab. Andere alte Fundstellen befinden sich heute noch in China und in Turkestan. Das aus Zinnober gewonnene Pigment wurde "Vermilon" genannt, es war bei den Römern sehr beliebt, aber auch damals sehr teuer. Der Name Vermilon leitet sich vom lateinischen Wort vermes ("Kermesinsekt") ab, aus dem ein roter Farbstoff gewonnen werden kann.  
 
 
  Geißelung der Braut, Fresko in Pompeji, Mysterienvilla (60)
 


Zinnober (und Realgar) lassen sich in Pompeji nachweisen.
 
 
Obwohl Zinnober den Alchemisten bekannt war, wurde es als Pigment erst ab dem 15. Jahrhundert von den europäischen Malern in großem Umfang eingesetzt. Das leuchtende Rot war vor allem zur Darstellung von Gewändern und Umhängen beliebt. Aufgrund seiner nicht ganz lichtechten Eigenschaft wird es von den heutigen Künstlern aber nur noch ungern verwendet.  
   
In China ist das Mineral Zhusha ("rotes Mineral") schon seit 3000 bis 4000 Jahren bekannt. In der chinesischen Kunstgeschichte spielte das Pigment eine wichtige Rolle, zum Beispiel bei Chao Yung (1289-1360). Die Taoisten sehen im Zinnober ein Mineral, das langes Leben gewährt. Die traditionelle chinesische Medizin verwendet ihn zur inneren Einnahme. Ob das wirklich gesund ist, soll hier nicht diskutiert werden. Zinnober soll nach der chinesischen Medizin zur geistigen Beruhigung führen und bei Schlaflosigkeit wirken. Bei äußerlicher Anwendung sagt man ihm eine entzündungshemmende Wirkung nach, und es soll Vergiftungen vorbeugen. Da die Farbe Rot in Asien als Farbe des Glücks gilt, tragen die Koreaner kleine Scheiben von Zinnober-Kristallen in einer Schachtel um ihren Hals. Man streut in China auch Zinnober-Mehl auf den Sarg eines Verstorbenen, um ihn zu verewigen.

Quecksilber ist ein wichtiges Produkt zur Herstellung von Batterien und bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse. Außerdem wird es für Amalgame in der Zahnmedizin und zur Herstellung von speziellen Thermometern verwendet.

   
Gewinnung
Der römische Architekt Vitruvius schrieb im 1. Jahrhundert nach Christus zu der Gewinnung aus dem natürlichen Material: "Wenn die Erzklumpen getrocknet sind, werden sie mit eisernen Mörsern zerquetscht, mehrmals gewaschen und solange erhitzt, bis die Verunreinigungen beseitigt sind und die Farbe hervorkommt..." Vitruvius beschrieb auch die Verwendung von Zinnober für Innenanstriche, wo es stabil bleibt und sich nicht durch Sonneneinwirkung dunkel verfärbt. Das aus natürlichem Zinnober gewonnene Pigment ist nicht ganz so leuchtstark wie der aus Quecksilber über einen Umweg hergestellte Zinnober. Dies liegt an den vorhandenen Verunreinigungen im Mineral. 
   
Die Herstellung eines reinen Zinnobers aus Quecksilber wurde von den Chinesen erfunden. Über die Araber kam die Erfindung wahrscheinlich nach Europa. Die frühsten Quellen in Europa beziehen sich auf arabische Alchemisten und stammen aus dem 8. und 9. Jahrhundert. Sie bezeugen die Herstellung von Zinnober aus Quecksilber und Schwefel. Die Farbe Rot hatte in der Alchemie eine besondere Bedeutung, das weckte das Interesse der Alchemisten. In Venedig wurde Zinnober im 16. Jahrhundert hergestellt. Im 17. Jahrhundert lag das Zentrum der europäischen Zinnober-Produktion in Amsterdam. In einem alten holländischen Rezept wurden 100 Gewichtsteile Quecksilber in einer eisernen Pfanne mit 20 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel vermischt, um schwarzen, amorphen Zinnober zu erhalten. Diesen bezeichnete man als Aethiops mineralis oder als Quecksilbermohr. Die schwarze Masse wurde pulverisiert und vorsichtig in töpferne Sublimiergefäße gegeben. Bei etwa 580° Celsius sublimierte das Produkt. Während diesem Prozess wandelte sich die schwarze Zinnober-Modifikation in die rote, kristalline Modifikation um. Zur Beseitigung des restlichen Schwefels gab man noch eine starke Lauge hinzu und wusch danach mit Wasser, so dass sich der schwere Zinnober am Boden absetzte.  
     
    
Sublimiergefäße für Zinnober in der Alchemie


 
Auf die runde Manschette des Sublimiergefäßes wird eine hohe Aludelaufgesetzt, in der
sich das Sublimat niederschlägt (Abbildung aus Geber, Summa Perfectionis, Nürnberg 1541).
 
    
Im Jahr 1687 entwickelte Gottfried Schulz in Deutschland ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zinnober. Er erhitzte Aethiops mineralis, die schwarze Modifikation des Zinnobers, in einer wässrigen Ammonium- oder Kaliumsulfid-Lösung. Bei diesem Verfahren entstand ein leuchtender Zinnober, der billiger herzustellen war.

Die industrielle Gewinnung von relativ reinem Quecksilber war für die Produktion des reinen Pigments von entscheidender Bedeutung. Die zinnoberhaltigen Erze werden beim klassischen Verfahren in einem Schachtofen bei 400 bis 700°C im Luftstrom erhitzt, wobei gasförmiges Quecksilber zusammen mit Schwefeldioxid entweicht: 

HgS  +  O2 reagiert zu  Hg  +  SO2  

Die Quecksilberdämpfe kondensieren in Kühlrohren und werden in eisernen Behältern gesammelt. Man erhält relativ reines Quecksilber mit mindestens 99,99 Prozent Reinheit. Schwermetall-Verunreinigungen lassen sich mit verdünnter Salpetersäure entfernen. Im Labor kann man Quecksilber reinigen, indem man es durch fein durchlöchertes Papier oder durch Leder fließen lässt.

Quecksilbergewinnung in Almadén

   
Toxikologie
Es muss zwischen der reinen Chemikalie Quecksilber(II)-sulfid und verschiedenen Mineralformen unterschieden werden. Der oben abgebildete Stein und die kristallinen Formen des Zinnobers sind bei Zimmertemperatur beständig, von ihnen dürfte nur eine sehr geringe oder gar keine Quecksilberausdünstung ausgehen. Allerdings sollte man keine Form des Zinnobers erwärmen oder erhitzen, da hierbei Quecksilberdämpfe frei werden. Auch beim Verschlucken kann durch biochemische Prozesse im Verdauungstrakt Quecksilber freigesetzt werden. Problematischer sind Zinnobererze, die mit dem Mineral Quecksilber gediegen vergesellschaftet sind. Dort findet man auf dem Zinnobererz oft deutlich kleine Quecksilberkugeln. Bei einem solchen Mischmineral wird dann das schon vorhandene Quecksilber durch die Raumwärme ausgeschwitzt. Die Ansicht, dass dieses Quecksilber aus dem Zinnobererz nachträglich durch eine chemische Reaktion entstanden sein soll - wie mancherorts behauptet - konnte vom Autor nicht nachgewiesen werden und ist vermutlich auf Unkenntnis zurückzuführen. Wie gefährlich Zinnober wirkt, ist aber noch nicht eindeutig geklärt. Die Unsicherheit zeigt sich auch darin, dass die Bestimmungen für Zinnober in den Ländern voneinander stark abweichen. Nach Ansicht des Autors ist der reine, kristalline Zinnober lange nicht so gefährlich wie andere Quecksilberverbindungen. Man darf ihn aber nicht erhitzen, essen oder in großen Mengen offen aufbewahren. Die im Farbenhandel erhältlichen Pigmentsorten erwiesen sich unter Normalbedingungen ebenfalls als sehr beständig. Bei der Verwendung von synthetischem Zinnober ist die Gefahr geringer, dass das Pigment mit Quecksilber verunreinigt ist. Diese Möglichkeit besteht bei billigen, natürlichen Sorten. Trotzdem wird davon abgeraten, den Schülerinnen und Schülern Zinnober zum Malen in die Hand zu geben.  

Sehr toxisch sind jedenfalls alle löslichen und nicht so säurebeständigen beständigen Quecksilberverbindungen wie das Quecksilber(II)-chlorid oder das Quecksilber(II)-oxid. Besonders wirksame Nervengifte stellen die organischen Quecksilberverbindungen dar. Bei der Einleitung von Quecksilber(II)-salzen in Gewässer werden die Salze zu Methylquecksilber biologisch umgebaut. Mitte der 1950er-Jahre kam es in der Minimatabucht in Japan zur sogenannten Minimata-Krankheit, nachdem die Bevölkerung mit organischem Quecksilber verseuchten Fisch gegessen hatte. Obwohl der reine Zinnober ebenfalls zu den Quecksilber(II)-salzen gezählt wird, scheint er in Gewässern wesentlich beständiger zu sein. Es existieren einige Beschränkungen. Nach der Chemikalienverbotsverordnung dürfen beispielsweise Anstriche, die im Wasser ganz oder teilweise untergetaucht sind, keinen Zinnober enthalten, auch die Verwendung als Holzschutzfarbe oder zur Imprägnierung von Textilien ist nicht gestattet.

   
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