Polybasit ist ein schwarzes Mineral, das relativ weich und sehr spröde ist. Es kommen drei Polytypen vor: Polybasit-M2a2b2c kristallisiert im monoklinen System, Polybasit-T2ac und Polybasit-Tac kristallisieren im trigonalen System. Dünne Schichten erscheinen in der Durchsicht leicht rötlich. Typisch sind pseudohexagonale Kristalle oder sechseckige Tafeln, die dreieckige Strukturen aufweisen können oder in gestapelter Form auftreten. Man findet auch blättrige oder derbe Aggregate. Der Pearceit ist ein ähnliches Mineral, das analog zum Polybasit ebenfalls in drei Polytypen vorkommt. Dieses Mineral ist chemisch fast identisch aufgebaut, es enthält lediglich mehr Arsen im Verhältnis zum Antimon.

Als Entdecker des Minerals gelten Gustav Rose (1798–1873) und August Breithaupt (1791–1873). Breithaupt nannte es „Eugenglanz“, während Rose den Namen Polybasit vergab. Dieser bezieht sich auf die griechischen Wörter poly („viele“) und basis („Ebenen“).

Der Polybasit kommt in hydrothermalen Silbererzlagerstätten vor. Man findet ihn zum Beispiel im Freiberger Revier in Sachsen oder in St. Andreasberg im Harz. Häufige Begleitminerale sind andere Silbererze wie Akanthit, Pyrargyrit oder Stephanit, aber auch Calcit, Quarz, Rhodochrosit oder Tetraedrit. Aus der Grube Clara im Schwarzwald stammen kleine, aber schön ausgebildete pseudohexagonale Kristalle des Polytypen Polybasit-Tac. Der Polybasit wird als Silbererz abgebaut.