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Haber-Bosch-Verfahren

Wilhelm Ostwald entwickelte ein Laborverfahren, um Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff herzustellen. Er meldete im Jahr 1900 ein entsprechendes Patent an und verkaufte es danach an die BASF. Das industrielle Verfahren zur Ammoniaksynthese wurde zwischen 1905 und 1913 durch den deutschen Chemiker Fritz Haber unter der Leitung des Ingenieurs Carl Bosch (1874−1940) entwickelt. Die Optimierung des dafür geeigneten Katalysators erfolgte durch den deutschen Chemiker Alwin Mittasch (1869−1953).


Reaktionsgleichung für die Ammoniaksynthese: N2 + 3H2 im Gleichgewicht zu 2NH3Lupe


Die Entwickler fanden durch langjährige Versuche heraus, dass für die Gleichgewichts-Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff unter folgenden Bedingungen am meisten Ammoniak gebildet wird:
  • Die Temperatur darf maximal 530 °C betragen.
  • Es wird bei einem Druck von 200 bis 300 Bar gearbeitet.
  • Es wird ein Katalysator aus porösem α-Eisen mit bestimmten Zusätzen verwendet.
  • Stickstoff wird im Überschuss zugegeben.
Hohe Temperaturen verringern nach dem Prinzip von Le Chatelier die Ausbeute. Durch Erhöhung des Drucks lässt sich das Gleichgewicht wieder nach rechts verschieben, die Ausbeute erhöht sich. Ohne Katalysator wären zur Aktivierung 1000 °C notwendig, mit Katalysator erhält man auch bei Temperaturen zwischen 400 und 500 °C eine akzeptable Ausbeute. Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie und steigert die Reaktionsgeschwindigkeit. Das stöchiometrische Verhältnis bei der Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff wäre nach der Theorie eins zu drei. Stickstoff im Überschuss erhöht die Ausbeute. Erst wenn alle vier Reaktionsbedingungen gleichzeitig vorliegen, ist die Ammoniak-Ausbeute optimal. Die Herstellung erfolgt kontinuierlich in einem mehrstufigen Verfahren:

1. In einem Kompressor wird das Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff auf den notwendigen Druck komprimiert. Heute verwendet man Turbokompressoren, die mit einer Dampfturbine angetrieben werden.

2. In einem Gasreiniger wird das Gasgemisch von unerwünschten Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen oder Kohlenmonoxid gereinigt.

3. Im Kontaktofen läuft die eigentliche Reaktion nach der oben beschriebenen Reaktionsgleichung ab. In einem zylinderförmigen, druckfesten Reaktionsrohr wird das Gasgemisch unter Druck auf bis zu 530 °C erhitzt. Dabei strömt das Gasgemisch durch den porösen Katalysator und reagiert zu Ammoniakgas. Fritz Haber und G. van Oordt  verwendeten schon 1904 reines Eisen, das aber noch nicht in der richtigen Modifikation vorlag. 1909 experimentierte Haber mit Osmium und sogar mit Uran als Katalysator. Alwin Mittasch suchte in den Folgejahren nach der optimalen Zusammensetzung für den Katalysator. Er fand heraus, dass eine bestimmte Eisenmodifikation am besten geeignet ist. Magnetit oder Eisen(II,III)-oxid Fe3O4 wird in der reduzierend wirkenden Umgebung des Reaktors zu stark porösem, kubisch-raumzentriertem α-Eisen umgewandelt. Die innere Oberfläche dieses Eisens ist sehr hoch und ermöglicht einen hohen Gas-Kontakt. Wenig zugesetztes Aluminiumoxid begünstigt die Bildung des α-Eisens, Kaliumoxid stabilisiert die Struktur.

Außen ist das Reaktionsrohr mit druckbeständigem, dickem Stahl verstärkt. Innen darf kein Stahl verwendet werden, weil der Wasserstoff mit dem im Stahl enthaltenen Kohlenstoff reagieren würde. Deshalb besteht das Innenrohr aus kohlenstoffarmem, reinem Eisen.

4. Im Kühler wird das noch heiße Ammoniakgas abgekühlt. Die Kühlung erfolgt in mehreren Stufen durch Wärmeaustausch mit Kühlwasser und mit schon erkaltetem Gas. 

5. Im Abscheider wird das Ammoniakgas von nicht umgesetzten Ausgangsprodukten wie Wasserstoff und Stickstoff getrennt. Im Kontaktofen setzen sich trotz optimaler Reaktionsbedingungen nur etwa 20% der Ausgangsstoffe in Ammoniak um. Die nicht umgesetzten Rest-Gase werden an der Stelle (6) vor dem Kontaktofen wieder eingeführt.

Das Gas Ammoniak NH3 ist in der Chemie ein wichtiges Zwischenprodukt. 90% aller Düngemittel werden heute aus Ammoniak gewonnen. Außerdem kann man aus Ammoniak Salpetersäure herstellen. Wasserstoff und Stickstoff lassen sich aus Erdgas nach der Synthesegas-Erzeugung gewinnen.


Fritz Habers Versuchsanlage im Deutschen Museum

Fritz Habers erste Versuchsanlage zur Ammoniaksynthese,
ausgestellt im Deutschen Museum in München
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Die Ammoniaksynthese im Modellversuch

In einigen Experimentierbüchern wird eine Synthese von Ammoniak aus den Elementen beschrieben. Mit Hilfe der Entnahmeventile an den Gasflaschen wird der Gasstrom so eingestellt, dass etwa dreimal so viel Wasserstoff wie Stickstoff zusammengemischt werden. Die Kontrolle erfolgt über die Blasenzählung in den beiden Gaswaschflaschen, in denen sich Paraffinöl befindet.


Modellversuch

Wasserstoff und Stickstoff werden im Verhältnis 1 zu 3 über einen Cereisen-Katalysator im Verbrennungsrohr geleitet.
Modellversuch

Nach dem Erhitzen des Katalysators färbt sich die Phenolphthalein-Lösung pink.
  
Die Nachahmung des Versuchs ist nur mit einer ausführlichen Anleitung aus einem Experimentierbuch zu empfehlen. Eine Schutzscheibe ist notwendig, eine Durchführung im Abzug empfehlenswert. Film erhältlich auf >DVD


Nach einer Weile wird an der Entnahmedüse ganz rechts an der Apparatur die Knallgas-Probe durchgeführt. Erst wenn diese negativ verläuft, wenn also kein Sauerstoff mehr in der Apparatur vorhanden ist, kann der austretende Wasserstoff gezündet werden. In der nach dem Reaktionsrohr nachgeschalteten Gaswaschflasche befindet sich eine wässrig-alkoholische Phenolphthalein-Lösung.

Nun wird der Brenner gezündet und der Katalysator im Reaktionsrohr erhitzt. Er beginnt zu glühen und allmählich färbt sich die Phenolphthalein-Lösung pink. Dies ist darauf zurückzuführen, dass im Reaktionsrohr der Stickstoff mit dem Wasserstoff am Katalysator zu Ammoniak reagiert, das sich im Wasser der nachgeschalteten Waschflasche zu Ammoniaklösung löst. Das Phenolphthalein zeigt die entstehende, alkalische Lösung an.



Weitere Informationen

Geschichte der Ammoniaksynthese 
Ammoniak 
Düngemittel 
Stickstoff 
Synthesegas-Erzeugung 


Buch individuell erstellen: Basis-Text Ammoniak und Ammoniaklösung

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