Einführung in die Elektrochemie

Legt man verschiedene Metallstäbe in eine Kupfer(II)-sulfat-Lösung, bildet sich auf dem Eisenstab ein Kupferspiegel, während auf dem Silberstab keine Kupferabscheidung stattfindet. Auf allen Metallen, die besser oxidierbar sind als Kupfer, scheidet sich in einer Kupfer(II)-salz-Lösung Kupfer ab. Bei Metallen, die schlechter oxidierbar sind als Kupfer, beispielsweise bei den Edelmetallen Silber oder Gold, findet keine Kupferabscheidung statt.

Das Phänomen kann anhand des elektrochemischen Potenzials mit Hilfe einer Redoxreaktion erklärt werden. Taucht man einen Zinkstab in die Kupfer(II)-salz-Lösung, werden die Zink-Atome unter Elektronenabgabe zu Zink²⁺-Ionen oxidiert, die in Lösung gehen, während die Kupfer²⁺-Ionen in der Lösung mit Hilfe der freigesetzten Elektronen reduziert werden und sich auf dem Zinkblech abscheiden.

Oxidation und Reduktion bilden bei dieser elektrochemischen Reaktion jeweils ein Redoxpaar. Der Zinkstab löst sich nach und nach auf, daher ist die Kupferschicht auf dem Stab nicht lange beständig. Die Reaktion verläuft solange, bis die gesamte Kupfer(II)-sulfat-Lösung verbraucht ist. Als Produkte liegen Kupferpulver und die (farblose) Zink(II)-sulfat-Lösung vor, der Zinkstab erscheint wie „angefressen“. Hätte man genügend Kupfer(II)-sulfat-Lösung zur Verfügung, würde sich der Zinkstab vollständig auflösen.

Wenn man ein Kupferblech in eine Silber(I)-nitrat-Lösung stellt, scheidet sich elementares Silber auf dem Kupferblech ab, da das Elektrodenpotenzial vom Silber im Verhältnis zum Kupfer positiv ist. Kupfer ist daher im Vergleich zum Silber ein unedleres Metall.

Auch die Ionen der Nichtmetalle bilden Redoxpaare. Leitet man Chlorgas in eine Kaliumbromid-Lösung, bildet sich elementares Brom, in der Lösung entstehen Chlorid-Ionen. Die Brombildung ist an den braunen Dämpfen erkennbar. Leitet man dagegen Brom in eine Kaliumchlorid-Lösung, findet gar keine Reaktion statt. Chlor-Atome nehmen leichter Elektronen auf als Brom-Atome, daher reagieren sie gerne mit den Elektronen der Bromid-Ionen.

Führt man entsprechende Experimente mit allen Redoxpaaren von Metallen oder Nichtmetallen durch, kann man eine Redoxreihe oder eine elektrochemische Spannungsreihe aufstellen. In der linken Spalte stehen alle Atome oder Ionen, die Elektronen abgeben können und oxidierbar sind, also alle Reduktionsmittel wie die Metall-Atome und die Nichtmetall-Anionen. In der rechten Spalte stehen alle Oxidationsmittel, beispielsweise die Nichtmetall-Atome und die Metall-Kationen. Aufgrund der Redoxreihe kann man bestimmen, ob eine Reaktion überhaupt stattfindet. Grundsätzlich sind keine Reaktionen von links nach rechts aufsteigend möglich. Ein Reduktionsmittel kann nur mit einem Oxidationsmittel reagieren, wenn dieses stärker ist und dem Reduktionsmittel die Elektronen „entreißen“ kann.

Die Ionen der Edelmetalle nehmen eher Elektronen auf wie die Ionen der unedlen Metalle. Die Stärke zur Fähigkeit Elektronen aufzunehmen, kann man mit dem Redoxpotenzial oder dem Normalpotenzial bezogen auf eine Standard-Wasserstoffelektrode messen. Das Redoxpotenzial des Redoxpaares Cu / Cu²⁺+ 2e⁻ beträgt +0,34 Volt, das des Redoxpaares Zn / Zn²⁺ + 2e⁻ wird mit −0,76 Volt angegeben. Aus diesem Wissen aufbauend kann man die Spannung errechnen, wenn man aus den jeweiligen Redoxpaaren eine galvanische Zelle baut.

Eine galvanische Zelle besteht aus zwei Halbzellen mit unterschiedlichen Elektroden und Elektrolyten, sie wandelt chemische Energie in elektrische Energie um. Beim Daniell-Element bestehen die Halbzellen aus einer Kupferelektrode, die in Kupfer(II)-sulfatlösung taucht und aus einer Zinkelektrode, die in Zinksulfatlösung taucht. Damit zwischen den beiden Zellen Ladungen ausgetauscht werden können, benötigt es ein Rohr mit einer leitfähigen Salzlösung als Verbindungsbrücke für die Elektrolyte, sowie eine leitfähige Verbindung zwischen den Elektroden. So erhält man eine chemische Batterie. In leistungsfähigen Daniell-Elementen besteht die Verbindung der Elektrolytlösungen aus einem porösen Diaphragma aus Ton oder Steingut. Beim unten abgebildeten Daniell- Element sitzt ein Zinkblech in einem porösen Tiegel, der mit Zinksulfat-Lösung gefüllt ist. Im äußeren Glasbehälter sitzt die Kupferelektrode in einer Kupfer(II)-sulfat-Lösung:

Die entstehende Spannung von 1,10 Volt lässt sich mit Hilfe des Normalpotenzials der Redoxpaare berechnen. Das Normalpotenzial des Redoxpaares Zn / Zn²⁺ + 2e⁻ ist mit −0,76 Volt niedriger als das des Paares Cu / Cu²⁺+ 2e⁻mit +0,34 Volt. Die Differenz beträgt 1,10 Volt. Der Lösungsdruck ist beim unedleren Zink größer als beim Kupfer, es gehen viel mehr Zink-Ionen in Lösung als Kupfer-Ionen in der anderen Halbzelle. Die frei werdenden Elektronen wandern zur Kupferelektrode und reagieren mit den Kupfer-Ionen in der Elektrolytlösung zu elementarem Kupfer. Der Ladungsaustausch zwischen den Elektrolyten findet durch die Reaktion der Zn²⁺-Ionen mit den SO₄²⁻-Ionen über das Diaphragma statt.

Aus galvanischen Zellen lassen sich Batterien, Akkumulatoren oder Brennstoffzellen bauen. Schaltet man sie in Reihe, addieren sich die Spannungen. Werden sie parallel geschaltet, addiert sich die verfügbare Stromstärke. Bei dem oben abgebildeten Daniell-Element erhält man bei 1,10 Volt eine Stromstärke von etwa 0,1 Ampere.

Die Vorgänge, die in einer galvanischen Zelle stattfinden, kann man auch umkehren: Bei der Elektrolyse werden mit Hilfe elektrischer Energie chemische Reaktionen erzwungen. So kann man aus elektrisch leitfähigen Salzlösungen chemische Elemente in einer Stoffzerlegung (Analyse) gewinnen. Bei der Elektrolyse einer Zinkiodid-Lösung erhält man elementares Zink und elementares Iod. Bei der Schmelzflusselektrolyse von Zinkbromid wird das Salz so stark erhitzt, bis es schmilzt. In der Schmelze befinden sich frei bewegliche Ionen, die eine Leitfähigkeit ermöglichen. Beim Anlegen einer Gleichspannung entstehen an den Elektroden Brom und Zink. Elektrolysen stellen in der chemischen Industrie bedeutende Arbeitsverfahren zur Gewinnung von Metallen dar, beispielsweise bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse oder bei den Schmelzfluss-Elektrolysen nach Downs und Hall-Hérout. Bei der Kupfer-Raffination dient die Elektrolyse zur Reinigung von Kupfer. Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff spielt in der Wasserstofftechnologie eine bedeutende Rolle.

In der Galvanik werden Metalle zum Schutz vor Korrosion elektrolytisch in einem Bad mit anderen Metallen wie Chrom, Zink oder Kupfer überzogen. Das zu beschichtende Werkstück wird an den Minuspol einer Gleichstromquelle als Kathode in das Bad gehängt. Das aufzubringende Metall hängt am Pluspol als Verbrauchs-Anode im Elektrolyt-Bad. Als Elektrolytlösung dient immer eine Salzlösung des Anoden-Metalls. Beim galvanischen Verkupfern wäre dies eine Kupfer(II)-sulfat-Lösung. Sobald eine Gleichspannung angelegt ist, reduzieren die überschüssigen Elektronen am Werkstück (Kathode) die Kupfer(II)-Ionen der Lösung zu elementarem Kupfer. An der Verbrauchs-Anode werden Kupfer-Atome zu Kupfer-Ionen unter Elektronenabgabe oxidiert.

Das Rosten ist ein Angriff von oxidierend wirkenden Stoffen wie Luftsauerstoff, Wasser oder Säuren auf Metalle. Bei der Korrosion reagieren Werkstoffe mit Stoffen aus der Umgebung, sie werden dabei angegriffen und zersetzen sich. Korrosionsvorgänge können aber in kleinem Maßstab auch an den Berührungsstellen zweier verschiedener Metalle entstehen. Beim Gebäudebau stellen sich beispielsweise Fragen wie: Darf man eine Kupferregenrinne zusammen mit einem Ableitungsrohr aus Zink verbauen? Ein Experiment dient als Antwort: Stellt man einen Kupferstab und einen Zinkstab isoliert voneinander in ein Gefäß mit verdünnter Salzsäure, tritt nur am Zinkstab eine Gasentwicklung auf. Das Kupfer wird von der Salzsäure zunächst nicht angegriffen. Sobald sich aber die beiden Metallstäbe berühren, ist die Gasentwicklung am Kupferstab zu sehen, während sie am Zinkstab zurückgeht:

Bei der Berührung der beiden Metalle entsteht eine galvanische Zelle. Es fließen dabei Elektronen vom unedleren Zink zum edleren Kupfer. Die Elektronen reduzieren die H⁺-Ionen aus der sauren Lösung an der Oberfläche des Kupfers zu Wasserstoff. Eine solche kurzgeschlossene galvanische Zelle bezeichnet man als Lokalelement. Beim Lokalelement werden die Oxidation und damit die Zersetzung des Zinks beschleunigt.

Legierungen wie Edelstahl oder Chromargan sind erheblich rostbeständiger als die reinen Metalle. Will man reine Metalle einsetzen, muss man zum Schutz vor Korrosion die Oberfläche mit einer Schutzschicht überziehen, die den Zutritt von oxidierend wirkenden Stoffen verhindert. Es eignen sich Einölen, Lackieren oder das Überziehen mit einer Oxidschicht. Metalle wie Aluminium reagieren sofort mit dem Luftsauerstoff und bilden eine sich selbst schützende Schicht aus Aluminiumoxid. Zur Verstärkung dieser Oxidschicht werden Aluminiumgegenstände durch Eloxieren geschützt:

In ein Elektrolysebad mit verdünnter Schwefelsäure hängt man als Anode das zu eloxierende Werkstück aus Aluminium und als Kathode eine Elektrode aus Kohle, Blei oder Aluminium. Legt man eine Gleichspannung an, werden die H₃O⁺-Ionen der Säure an der Kathode unter Elektronenaufnahme zu Wasserstoff und Wasser reduziert. Am Aluminium-Werkstück oxidieren die Aluminium-Atome unter Elektronenabgabe zu Al₃⁺-Ionen. Diese reagieren mit dem Wasser und bilden Aluminiumoxid Al₂O₃. Gleichzeitig werden wieder H₃O⁺-Ionen frei:

Zur Verhinderung von Korrosion werden Metalle auch mit einem edleren Metall überzogen. Das Vergolden von elektronischen Kontakten oder der Zinnüberzug auf Konservendosen aus Eisenblech sind Beispiele dafür. Die Schicht schützt aber nur solange wie der Überzug intakt ist. Ist die Zinnschicht auf den Konservendosen beschädigt, kann sich unter Wasser- oder Säureeinfluss ein Lokalelement bilden.

Man kann aber auch ein unedleres Metall als Korrosionsschutz aufziehen. Dies ist beim Verchromen der Fall. Das Chrom gilt als äußerst korrosionsbeständig, da es sofort eine schützende Oxidschicht mit dem Luftsauerstoff ausbildet und mit anderen Metallen sehr korrosionsbeständige Legierungen eingeht. Ein weiteres Beispiel stellt das Verzinken dar. Der Zinküberzug kann galvanisch erfolgen oder durch Schmelztauchen in ein flüssiges Zinkbad bei der Feuerverzinkung. Dabei bildet sich am Übergang zwischen dem Stahl und dem Zink eine korrosionsbeständige Legierung. Gleichzeitig dient das Zink als Opfer-Anode, da das unedlere Zink zuerst korrodiert, bevor das Eisen oxidiert. Den gleichen Zweck erfüllen die Opfer-Anoden aus Magnesium an großen Schiffen oder an Pipelines.

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