Der Pentagonit ist chemisch gleich wie der sehr ähnliche Cavansit aufgebaut. Er unterschiedet sich jedoch in seiner Silicatstruktur und kristallisiert in einer anderen Raumgruppe. Typisch sind die fünfeckigen Stern-Zwillinge, die aber nur selten vorkommen. Meistens findet man dünntafelige, gestreckte Kristalle, die häufig verzwillingt und büschelartig oder radialstrahlig angeordnet sind. Der Cavansit bildet dagegen keine Zwillinge. Der Pentagonit löst sich wie der Cavansit in Säuren auf.

Die Benennung des Minerals erfolgte 1973 durch die Amerikaner Lloyd W. Staples, T. Evans und James R. Lindsay. Sie benannten es nach den fünfeckigen Kristallzwilllingen. Der Pentagonit kommt in den Hohlräumen vulkanischer Gesteine vor, und man findet ihn häufig zusammen mit Zeolithen wie Heulandit, jedoch nie mit Stilbit. Die bekanntesten Fundstellen liegen im indischen Bundesstaat Maharashtra.