Um 1830 entdeckte ein Berliner Apotheker ein Öl, das sich an der Luft in eine zähe Masse verwandelte. Das Öl konnte aus dem Styrax-Harz einer südamerikanischen Baumart gewonnen werden und erhielt den Namen Styrol. Es handelt sich hierbei um eine giftige und brennbare Flüssigkeit, die Augen und Atemweg reizt. Den makromolekularen Aufbau des Polystyrols erkannte Hermann Staudinger im Jahr 1920. Zehn Jahre später nahm die IG Farben in Ludwigshafen die großtechnische Produktion von Polystyrol auf, nachdem das Styrol auch durch eine Dehydrierung von Ethylbenzol in großen Mengen zur Verfügung stand.

Polystyrol zeichnet sich durch hohe Transparenz und Oberflächenglanz aus. Da der Kunststoff in der Wärme schmilzt und sich in Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol löst, kann er gut verformt und verarbeitet werden. Der reine Kunststoff ist aber relativ spröde und daher auch schlagempfindlich. Aus diesem Grunde wird bei der Herstellung das Styrol zusammen mit anderen monomeren Stoffen polymerisiert, zum Beispiel mit Acrylnitril oder mit Butadien. Die entstehenden Copolymere zeichnen sich durch eine hohe Elastizität aus. Beim Erhitzen des Polystyrols können gesundheitsschädliche Styrol-Dämpfe frei werden. Polystyrol findet einen vielfältigen Einsatz in Spielzeug, Haushaltsgefäßen, Verpackungen oder Gehäuseteilen in der Elektroindustrie.

Die Bildung von Polystyrol durch eine Ketten-Polymerisation von Styrol kann bereits beobachtet werden, wenn Styrol längere Zeit unter Licht- oder Wärmeeinwirkung stehen bleibt. Die Flüssigkeit wird zäh und härtet allmählich aus. Durch die Zugabe eines Initiators wie Dibenzoylperoxid wird die Polymerisation erheblich beschleunigt.

Ab 1950 wurde ein neues Produkt aus Polystyrol entwickelt. Durch eine Zugabe von Pentan bei der Polymerisation erfolgt ein kräftiges Aufschäumen. Nach dem Entweichen des leicht flüchtigen Pentans erhält man Polystyrol-Schaum, der unter dem Handelsnamen Styropor bekannt ist. Er eignet sich hervorragend als Verpackungsmaterial, Wärmedämmstoff oder zur Herstellung von Schwimmwesten und Rettungsringen.