Technisch wichtige Elektrolysen

zur Chemie-Homepage           zu den Chemiereferaten Technisch wichtige Elektrolysen Referat von Jens Weber (jemawemo@aol.com) Grafiken: Thomas Seilnacht
Inhalt:
1. Die Herstellung von Chlor und Natronlauge:
    a) Amalgam-Verfahren
    b) Diaphragma-Verfahren
2. Die Herstellung von Natrium und Chlor: Schmelzflusselektrolyse (Downs-Verfahren)
3. Die Herstellung von Aluminium: Schmelzflusselektrolyse
4. Die Herstellung von Kupfer: Kupferraffination

1. Die Herstellung von Chlor und Natronlauge (Chloralkalielektrolyse)

Die Chloralkalielektrolyse ist eine bedeutende Methode zur Herstellung von dem sehr reaktionsfähigen Element Chlor, das in der Natur nicht im elementaren Zustand vorkommt. Es wird bei der Chloralkalielektrolyse aus einer Alkalichlorid-Lösung hergestellt. Außerdem entsteht dabei Natronlauge.

Es gibt eine ganze Reihe von technischen Verfahren, wobei Steinsalz (Natriumchlorid) verwendet wird und die Elektrolyse einer konzentrierten Natriumchloridlösung (ca. 27%-ige Sole) das Grundprinzip ist. Die beiden bekanntesten Verfahren sind das Quecksilber-Verfahren (Amalgam-Verfahren) und das Diaphragma-Verfahren. Die Erklärungen der Namen ergeben sich aus den Versuchsanordnungen.

a) Das Quecksilber-Verfahren (Amalgam-Verfahren)

Bei dem Amalgam-Verfahren arbeitet man mit einer Quecksilberkathode: Das Quecksilber fließt ständig als breites Band über den Boden der Elektrolysezelle. Am Quecksilber scheidet sich Natrium ab, das sich mit dem Quecksilber zu der Legierung Natriumamalgam (NaHg) umsetzt. An der Anode werden Chlorid-Ionen entladen, wobei sich elementares Chlor bildet. Das Natriumamalgam wird in eine zweite Wanne geleitet, wo es mit Wasser zersetzt wird. Dabei bilden sich Wasserstoff und konzentrierte Natronlauge:

2NaHg + 2H₂O -----> 2NaOH + H₂ + 2Hg

Es entsteht reine, chloridfreie Natronlauge, woraus auch festes Natriumhydroxid gewonnen werden kann. Das Quecksilber wird wieder in die Elektrolysezelle zurückgeleitet. Daneben fallen die Gase Chlor und Wasserstoff an. Heute arbeiten weltweit etwa zwei Drittel aller Chloralkali-Elektrolyseanlagen mit dem Amalgam-Verfahren.

Reaktionsgleichungen:
Kathode (-):                      2Na⁺ + 2e^- -----> 2Na (mit Hg bildet sich NaHg)
Folgereaktion:                  2Na + 2H₂O -----> 2Na⁺ + 2OH^- + H₂
Anode (+):                        2Cl^- -----> Cl₂ + 2e^-
Gesamtreaktion:              2Na⁺ + 2Cl^- + 2H₂O -----> 2Na⁺ + 2OH^- + H₂ + Cl₂

Aufgrund der Stellung in der Spannungsreihe wäre zu erwarten, dass an der Kathode Wasserstoff und nicht Natrium abgeschieden wird. Dies wird dadurch verhindert, dass die Natriumchloridlösung durch Zusatz bestimmter Stoffe (NaOH, Na₂CO₃) alkalisch gemacht wird: Im Alkalischen ist das Redoxpotential von Wasserstoff stark negativ. Zusammen mit der Überspannung von Wasserstoff an Quecksilber hat dies zur Folge, dass sich Natrium leichter abscheidet als Wasserstoff.

Vorteile des Amalgam-Verfahrens:
Ein wesentlicher Vorteil des Quecksilber-Verfahrens gegenüber dem Diaphragma- und dem Downs-Verfahren besteht darin, dass die Natronlauge getrennt von der Natriumchloridlösung erzeugt wird. So entsteht eine sehr reine und hoch konzentrierte Lauge.

Nachteile:
Ein gewisser Nachteil ist darin zu sehen, dass mit dem Abfluss aus der Amalgamerzeugungszelle zwangsläufig Quecksilber oder Quecksilberverbindungen mitgeführt werden. Da diese sehr giftig sind und ein Umweltrisiko darstellen, müssen sie unter hohem Kostenaufwand aus den Elektrolytabwässern entfernt werden.

b) Das Diaphragma-Verfahren

Zur technischen Darstellung von Chlor elektrolysiert man seit 1892 wässrige Lösungen von Natriumchlorid. Außer Chlor entstehen dabei noch Wasserstoff und Natronlauge, was gewisse Probleme für die Verwendung der zwangsläufig miteinander gekoppelten drei Elektrolyseprodukte aufwirft. Es muss bei der Chloralkali-Elektrolyse verhindert werden, dass die kathodisch durch Entladung der Wasserstoff-Ionen des Wassers neben Wasserstoff gebildete Lauge (OH^-) mit dem anodisch durch Entladung der Chloridionen des Natriumchlorids gebildeten Chlor in Berührung kommt. Ansonsten würde nach der Gleichung 2OH^- +Cl₂ ---> OCl^- + Cl^- + H₂O unter gleichzeitiger Rückbildung von Chlorid Hypochlorit entstehen, bzw. der Wasserstoff mit dem Chlor ein Chlorknallgas-Gemisch ergeben. Man erreicht dies in hohem Maße mit der Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch eine poröse Scheidewand.

Der Kathodenvorgang des Diaphragma-Verfahrens besteht in einer Entladung der durch Dissoziation des Wassers gebildeten Wasserstoffionen, der Anodenvorgang in einer Entladung der aus der Dissoziation des Natriumchlorids stammenden Chloridionen. Die nicht entladenen Natrium- und Hydroxidionen bleiben in der Lösung als Natriumhydroxid zurück. Als Kathoden dienen Stahlelektroden, als Anoden Elektroden aus Graphit oder aktiviertem Titan. Das Diaphragma besteht aus feinporigem Asbest. Der Wasserstoff setzt sich an der Kathode ab, das Chlor an der Anode. Die Natriumionen gelangen durch das Diaphragma in den Kathodenraum und bilden dort mit den OH^--Ionen etwa 15%-ige Natronlauge, die in einem weiteren Prozess auf 50% eingedampft wird.

Reaktionsgleichungen:

Anode (+): 2NaCl -----> 2Na⁺ + 2Cl^- 2Cl^- -----> Cl₂ + 2e^-	Kathode (-): 2H₂O -----> 2H⁺ + 2OH^- 2H⁺ + 2e^------> H₂
2NaCl -----> 2Na⁺ + Cl₂ + 2e^-	2H₂O + 2e^- -----> 2OH^- + H₂

Gesamtvorgang: 2NaCl + 2H₂O -----> 2NaOH + Cl₂ + H₂

Vorteile des Diaphragma-Verfahrens:
Das entstehende Chlor ist sehr rein. Der Energieaufwand je kg Chlor beträgt etwa 3 kWh und ist damit etwas geringer als beim Amalgam-Verfahren (3,5 kWh/kg Chlor). Außerdem können Hypochlorite und Chlorate hergestellt werden.

Nachteile:
Die entstehende Natronlauge ist relativ verdünnt und mit Natriumchlorid verunreinigt. Daher ist eine nachfolgende Salzabtrennung und ein Eindampfen der Natronlauge notwendig.

2. Die Herstellung von Natrium und Chlor: Schmelzflusselektrolyse (Downs-Verfahren)

Das Alkalimetall Natrium wird heute hauptsächlich durch eine Schmelzflusselektrolyse eines Gemisches von etwa 30% Natriumchlorid (NaCl) mit 25% Calciumchlorid (CaCl₂) und 45% Bariumchlorid (BaCl₂) als Flussmittel hergestellt. Die Badtemperatur beträgt etwa 600°C , die Elektrolyse erfolgt bei 6-7 Volt und bei Stromstärken von mehr als 40000 Ampere. Zur Verhinderung der Rückreaktion von Natrium und Chlor ist die Eisenkathode durch feine Drahtnetze aus Stahl von der übrigen Zelle getrennt.

Das sich an der Kathode abscheidende flüssige Natrium steigt nach oben und sammelt sich in einer Rinne, von wo es über ein eisernes Steigrohr kontinuierlich abfließt. Das an der Graphitanode gebildete Chlor sammelt sich unter einer darüberliegenden Glocke und wird daraus abgesaugt. Zur Herstellung von einer Tonne Natrium werden etwa 2,6 Tonnen Salz und ca. 10000 kWh an Energieaufwand benötigt.

Reaktionsgleichungen:
Kathode (-): 2Na⁺ + 2e^- -----> 2Na
Anode (+): 2Cl^- -----> Cl₂ + 2e^-
Gesamtreaktion: 2NaCl -----> 2Na + Cl₂

3. Die Herstellung von Aluminium (Schmelzflusselektrolyse)

Aluminium ist das Metall, das in der Erdrinde chemisch gebunden am häufigsten vorkommt und aufgrund seiner Eigenschaften ein sehr wichtiger Werkstoff ist. In der Natur findet man es aber hauptsächlich in Form oxidischer Verbindungen, z.B. Bauxit (Aluminiumoxid).

Bauxit als wichtigstes Aluminiumerz wird zuerst von Verunreinigungen (z.B. Eisenoxide und Siliciumdioxid) gereinigt, so dass man reine Tonerde, bzw. Aluminiumoxid (Al₂O₃) erhält. Aufgrund des hohen Schmelzpunktes von Aluminiumoxid (>2000°C) werden die Fluorverbindungen Kryolith (Na₃AlF₆) und AlF₃ zugesetzt, so dass der Schmelzpunkt des Gemisches auf ca. 950°C herabgesetzt wird.

An der Kathode, der Kohleauskleidung der eisernen Elektrolysierwanne entsteht geschmolzenes Aluminium von hoher Reinheit (99,5-99,8%). Das Aluminium sinkt aufgrund seiner größeren Dichte nach unten und wird von Zeit zu Zeit abgestochen und zu Barren gegossen. An den Graphitelektroden entsteht Sauerstoff, der mit dem Graphit zu Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid weiter reagiert:

C + O₂ -----> CO₂
CO₂ + C -----> 2CO

Dadurch werden die Graphitelektroden mit der Zeit zerfressen. Man verwendet lange Graphitstäbe, die ständig tiefer in die Schmelze hineingeschoben werden. Das Verfahren eignet sich zur kontinuierlichen Aluminiumproduktion. Mit ähnlichen Verfahren lassen sich auch Metalle wie Kalium, Calcium oder Magnesium herstellen.

Reaktionsgleichungen:
Kathodische Reduktion:     4Al³⁺ + 12e^- ----->       4Al
Anodische Oxidation:            6O^2-        -----> 3O₂ + 12 e^-
Gesamtreaktion:                  2Al₂O₃      -----> 4Al + 3O₂

Vorteile des Verfahrens:
Durch den großen Energieaufwand entsteht so viel überschüssige Energie, dass man die Außenwände des Aluminiumbades nicht erhitzen muss, um das Bad flüssig zu halten.

Nachteile:
Das zur Herabsetzung des Schmelzpunktes beigesetzte Kryolith ist ein sehr seltenes Mineral, das durch Auflösen von Tonerde und Soda in Flusssäure hergestellt wird: Zur Herstellung von einer Tonne Aluminium werden 4-5 Tonnen Bauxit, 0,6 Tonnen Kohlenstoff (Anodenmaterial), 0,06 Tonnen Kryolith und 0,03 Tonnen AlF₃ benötigt. Der Energieaufwand beträgt 151,2 MWh für die Erzreinigung, bzw. zur Herstellung der reinen Tonerde und 15,5 MWh für die endotherme Reaktion der Elektrolyse.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Abgase neben dem Treibhausgas CO₂ und dem giftigen CO sehr aggressive und umweltgefährliche Fluorverbindungen und Fluorwasserstoff enthalten. Daher müssen zusätzliche Abluft-Filteranlagen gebaut werden. Aus diesen Gründen ist eine Wiederverwertung von Aluminiumabfällen rentabel.

4. Die Herstellung von Kupfer (Kupferraffination)

Kupfer kommt in der Natur als gediegenes Metall vor, das in Nordamerika, in Chile und in Australien zu finden ist. Im gebundenen Zustand kennen wir es als Erz in Form von Sulfiden (z.B. Covellin und Buntkupferkies), Oxiden (z.B. Cuprit), Carbonaten (z.B. Malachit und Azurit), Chloriden und Arseniden. Besonders reiche Lager an Kupfererzen finden sich in den USA, in Kanada, in Russland, in Chile, im Kongogebiet und in Simbabwe.

Die Kupfererze besitzen einen relativ geringen Kupfergehalt, daher müssen sie durch Flotation (Schwimmaufbereitung) angereichert werden: Dabei werden die zermahlenen Erze mit Wasser verrührt. Metallsulfide und Metalloxide stoßen Wasser ab, während die Gesteine der Gangart (Quarz, Silicate) leicht benetzt werden. Durch Zugabe eines Schaums werden die schweren Erzteilchen an die Wasseroberfläche transportiert und können abgeschöpft werden (Näheres siehe unter Titandioxid).

Das gereinigte Erz wird in mehreren Schritten in Röstöfen zuerst zu Kupferoxid oxidiert, das dann mit Kupfersulfid (aus dem Erz) zu unreinem Garkupfer reduziert wird, welches einen Reinheitsgrad von etwa 98,5% besitzt. Für eine ganze Reihe von Produktionsbereichen, z.B. für die Elektroindustrie reicht jedoch die Reinheit von Garkupfer nicht aus.

Bei der elektrolytischen Kupferraffination hängt man Elektrodenplatten aus Garkupfer als Anoden in eine angesäuerte Kupfersulfatlösung. Als Kathoden dienen dünne Bleche aus Reinkupfer:

Die Elektrolyse wird in großen Elektrolysierwannen, in denen einige hundert Elektroden hintereinandergeschaltet sind, bei Spannungen von 0,4 - 1 Volt durchgeführt. Dabei laufen folgende Prozesse ab: An der Anode erfolgt eine Oxidation des Kupfers und aller unedleren Metalle, so dass die Kupferionen (Cu²⁺) und unedleren Metallionen (Zn²⁺) in Lösung gehen. Verunreinigungen aus edleren Metallen, die ein deutlich größeres Normalpotential (U⁰) als Kupfer besitzen, werden zwar nicht oxidiert, fallen aber, da sich die Garkupferelektrode auflöst, als sogenannter Anodenschlamm zu Boden.

An der Kathode werden diejenigen Kationen der Lösung reduziert (Cu²⁺), die das größte Bestreben dazu haben, d.h. die das größte Normalpotential (U⁰) besitzen. Das reine Kupfer scheidet sich an der Kathode ab, während alle unedleren Metallionen wie Eisen-, Zink- und Bleiionen in Lösung bleiben.

Reaktionsgleichungen:
Anodische Oxidation: Cu (unrein) -----> Cu²⁺ + 2e^-
Kathodische Reduktion: Cu²⁺ + 2e^- -----> Cu (rein)

Vorteile des Verfahrens:
Der Anodenschlamm bildet ein wertvolles Nebenprodukt. Aus ihm werden in den Kupferhütten durch weitere Aufarbeitung größere Mengen reines Silber, Gold und Platin gewonnen. Das sehr reine, metallische Kupfer ist sehr weich, aber sehr zäh, schmiedbar und dehnbar.

Nachteile:
Das Verfahren ist sehr kostspielig und energieaufwendig: Der Energiebedarf für die Herstellung von einer Tonne Reinkupfer beträgt etwa 250 kWh.

Literaturquellen:

Lehrbuch der Chemie - anorganische und allgemeine Chemie, Verlag Moritz Diesterweg
H. H. Binder: Lexikon der chem. Elemente