Um 1830 entdeckte ein Berliner Apotheker ein Öl, das sich an der Luft in eine zähe Masse verwandelte. Das Öl konnte aus dem Styrax-Harz einer südamerikanischen Baumart gewonnen werden und erhielt den Namen Styrol. Es handelt sich hierbei um eine giftige und brennbare Flüssigkeit, die Augen und Atemweg reizt. Den makromolekularen Aufbau des Polystyrols erkannte Hermann Staudinger im Jahre 1920. Zehn Jahre später nahm die IG Farben in Ludwigshafen die großtechnische Produktion von Polystyrol auf, nachdem das Styrol auch durch eine Dehydrierung von Ethylbenzol in großen Mengen zur Verfügung stand.
 
Polystyrol zeichnet sich durch hohe Transparenz und Oberflächenglanz aus. Da der Kunststoff in der Wärme schmilzt und sich in Lösungsmittel löst, z.B. in Toluol oder Xylol, kann er gut verformt und verarbeitet werden. Der reine Kunststoff ist aber relativ spröde und daher auch schlagempfindlich. Aus diesem Grunde wird bei der Herstellung das Styrol zusammen mit anderen monomeren Stoffen polymerisiert, z.B. mit Acrylnitril oder mit Butadien. Die entstehenden Copolymere zeichnen sich durch eine hohe Elastizität aus. Beim Erhitzen des Polystyrols können Dämpfe von Styrol oder auch von sehr giftigem Acrylnitril (bei Copolymeren) frei werden. Polystyrol findet einen vielfältigen Einsatz in Spielzeug, Haushaltsgefäßen, Verpackungen oder Gehäuseteilen in der Elektroindustrie.
 
Die Bildung von Polystyrol durch eine Polymerisation von Styrol kann bereits beobachtet werden, wenn Styrol längere Zeit unter Licht- oder Wärmeeinwirkung stehen bleibt. Die Flüssigkeit wird zäh und härtet allmählich aus. Durch die Zugabe eines Initiators, z.B. durch Dibenzoylperoxid, wird die Polymerisation erheblich beschleunigt.